3.5. Movimenti rotatori

Catenani

Un catenano è un sistema formato da due (o più) molecole ad anello incatenate l’una all’altra. In esso ritroviamo il vincolo meccanico fra i componenti molecolari già visto per i rotassani. Il catenano più semplice possiede solo due anelli (Fig. 24a). In strutture di questo tipo appositamente progettate è possibile far ruotare un anello rispetto all’altro mediante un’opportuna stimolazione. Per evidenziare questo movimento, però, occorre che almeno uno dei due anelli possieda stazioni differenti, come è il caso del catenano 5 (Fig. 24b) sviluppato da Sauvage e collaboratori (Livoreil 1994)¹.

Fig. 24. (a) Rappresentazione schematica del movimento rotatorio di un anello molecolare rispetto all’altro in un catenano. (b) Rotazione degli anelli di un catenano azionata da energia elettrica. Il catenano 5 è costituito da due anelli, A e B, che contengono siti capaci di legare uno ione rame (Cu⁺). Inizialmente, lo ione Cu⁺ è legato ai siti di tipo fenantrolina A1 e B1. L’ossidazione elettrochimica dello ione rame causa la destabilizzazione della struttura iniziale e la rotazione di 180° dell’anello A con formazione di una struttura in cui lo ione Cu⁺⁺ interagisce con i siti A2 e B1. Uno stimolo inverso (riduzione, che converte lo ione Cu⁺⁺ a Cu⁺) riporta il sistema alla struttura iniziale.

Tale catenano è costituito dall’anello A, che contiene un sito di tipo fenantrolina (A1) e uno di tipo terpiridina (A2), e dall’anello B, che contiene soltanto un sito fenantrolina (B1). Il sistema contiene anche uno ione rame (Cu⁺), che si lega fortemente ai due siti di tipo fenantrolina (A1 e B1), costringendoli a stare vicini. Per far ruotare l’anello A rispetto a B occorre destabilizzare questa struttura, cosa che può essere ottenuta con uno stimolo elettrochimico che, togliendo un elettrone allo ione Cu⁺, ne modifica le proprietà di legame. Lo ione Cu⁺⁺ così formato preferisce interagire con il sito terpiridina, causando una rotazione di 180° dell’anello A rispetto a B.

Se, a questo punto, sempre mediante uno stimolo elettrochimico, viene restituito allo ione rame l’elettrone che gli era stato precedentemente tolto, esso riacquista le sue caratteristiche iniziali. Di conseguenza, l’anello A ruota nuovamente di 180° rispetto a B ripristinando la struttura iniziale. Sistemi come quello appena descritto, benché molto interessanti, sono limitati dal fatto che non vi è nessuna garanzia che le due rotazioni successive di 180° avvengano nello stesso verso. Infatti, ammettendo che la prima rotazione (indotta dall’ossidazione di Cu⁺ a Cu⁺⁺) avvenga in senso orario, la rotazione successiva (indotta dalla riduzione di Cu⁺⁺ a Cu⁺) ha la stessa probabilità di verificarsi in senso orario o antiorario. In altre parole, catenani come 5 non possono funzionare come motori rotativi, ma si comportano piuttosto come oscillatori casuali.

Catenani come quello mostrato nella Fig. 24, tuttavia, costituiscono la base di partenza per ottenere la rotazione unidirezionale e ripetuta di un anello rispetto all’altro in risposta a stimoli esterni. Occorre aggiungere al progetto un elemento di controllo che consenta di selezionare il verso di rotazione – orario o antiorario – in ciascun movimento di 180°. Ciò è stato elegantemente realizzato all’Università di Edinburgo da David Leigh e collaboratori con il catenano 6 (Fig. 25) (Hernandez 2004)². Esso è costituito da un anello più piccolo A e da un anello più grande B; lungo quest’ultimo sono posizionati, nell’ordine, la stazione principale B1, un tappo T1, la stazione secondaria B2 e un tappo T2.

**Fig. 25. (a)** Formula di struttura del catenano 6 e **(b)** rappresentazione schematica della sequenza di processi alla base della rotazione unidirezionale dell’anello A intorno all’anello B.

Inizialmente l’anello A circonda la stazione B1; quando quest’ultima viene disattivata con uno stimolo luminoso, A cerca di raggiungere la stazione B2. Tale movimento, però, è possibile solo rimuovendo uno dei due tappi. Ad esempio, togliendo selettivamente T1 come mostrato in figura, l’anello A raggiunge B2 muovendosi lungo B solamente in senso orario e qui rimane bloccato, ricollocando T1. A questo punto, ripristinando la stazione B1 e rimuovendo selettivamente il tappo T2, l’anello A ritorna nella posizione iniziale muovendosi lungo B in senso orario. Un sistema del genere consente un controllo totale del moto relativo dei due anelli (rotazione unidirezionale in senso orario o antiorario, oppure oscillazione) a seconda dell’ordine con il quale vengono somministrati gli stimoli che influenzano la stazione B1 e i tappi T1 e T2. Il rovescio della medaglia è che le trasformazioni chimiche schematizzate in Fig. 25 sono piuttosto complesse da realizzare dal punto di vista pratico. Successivamente lo stesso gruppo di ricerca ha realizzato un catenano nel quale la rotazione unidirezionale è azionata da un singolo reagente chimico (Wilson 2016)³.